第5章 原子光谱联用技术（下）

作者：刘霁欣、杨晟杰、郑建明、秦德元、孙华峰、游小燕、张晓红、赵婷

(2) 在线还原接口

在线还原接口是在原有的多通之前加入一套在线还原管路，主要用于将一些难于VG进样的高价无机物还原为VG进样效率较高的低价态。如将Se(VI)、Te(VI)还原为Se(IV)、Te(IV)。与发展较为成熟的在线氧化相比，在线还原技术出现较晚，韦勒诺(M.Vilano)等^[48]提出了用于LC- AFS联用系统的在线还原接口，不使用试剂，仅需将PTFE管盘绕在紫外灯上，当含有Se(VI)的溶液流过后，经紫外光照射就可以转化为Se(IV)。zui近，西蒙(S.Simon)等^[49]在紫外照射前加入KI作为还原剂，可以更进一步提高Se(VI)和有机硒向Se(IV)的转化率，其装置见图5-34。分析过程为：LC流出液进入接口后与0.1% KI溶液混合后，I^-被紫外激发为I^-*，I^-*将各种Se形态转化为Se(IV)，Se(IV)流入HG单元进一步转化为气相的H₂Se，送入AFS检测。

图5-34 LC-HG-AFS装置示意图(紫外在线还原接口

王(Wang)等^[50]开发出了一种基于纳米TiO₂的在线还原接口，该接口以内插涂敷5层纳米TiO₂玻璃纤维的石英管为主体，石英管前端接有三通，将LC流出物和0.9mol/L硫酸+1.5mol/L甲酸混合，混合液流经被紫外灯照射的石英管时，纳米TiO₂吸收紫外光催化甲酸还原Se(VI)为Se(IV)，Se(IV)流入HG单元进一步转化为气相的H₂Se，送入AFS检测。该接口对Se(VI)的氢化物发生效率达到了Se(IV)的53%左右，高出不加纳米TiO₂直接紫外照射时两个数量级以上，说明该接口是非常成功的。

(3) 在线发生接口

上述两种接口虽然能实现在线的形态转化，仍需使用蒸气发生试剂。在线发生接口则将形态转化和蒸气发生融为一体，这类接口大多是基于一些特殊的蒸气发生技术。如阴(Y.G.Yin)^[51]采用了基于紫外发生的接口，利用C₁₈柱HPLC流动相中的巯基乙醇在紫外光照射下与各种汞形态发生反应，实现了甲基汞、无机汞、乙基汞、苯基汞的在线直接发生，其发生效率，除无机汞略低外，其它汞形态基本达到了用硼氢化物还原的水平。刘(Q.Y.Liu)^[52]采用了类似的紫外接口，利用了阳离子交换柱流动相中的L-半胱氨酸和甲酸实现了无机汞和甲基汞的紫外发生，其无机汞的发生效率也达到了用硼氢化物还原的水平。何(Q.He)^[53]用液体阴极辉光放电实现了汞形态的直接发生，发生效率也达到用了硼氢化物还原的水平。李(H.M.Li)^[54]利用类似于紫外消解的装置，在灯内的石英管线中引入了纳米级ZrO₂，实现了各种硒形态的紫外光化学直接发生，发生效率与用硼氢化物还原的水平相当。这些在线接口使用较为方便、小巧，非常适合仪器的小型化、现场化。但目前其适用范围有限，zui常用的只有汞形态的发生，要想进一步拓宽其用途还有待于蒸气发生新技术的发展。

LC-AFS联用中经常会使用到离子色谱柱，但通常的单根离子色谱柱无法同时分离阴、阳离子及中性物质，所以要同时分析某种元素的全部形态时，经常要采用多柱切换技术来实现。下面分别介绍两种多柱切换系统。

图5-35是采用阴、阳离子柱切换LC-AFS/AAS系统测量了海产品中的As形态的装置示意图。样品被泵1输入的流动相带入PRP X-200阳离子交换柱，阴离子和中性物在柱中不保留，死体积洗脱，此时切换阀在位2，流出物直接进入PRP X-100阴离子交换柱；4分钟后切换阀转到位1，此时阴离子和中性物已从PRP X-200柱*洗脱进入PRP X-100柱，而所有阳离子仍未洗脱，此时两个色谱柱相对*独立，分别出峰。此种柱切换装置将阳离子柱和阴离子柱结合，除进样是一次外，基本上相当于两套装置在工作。该系统对As的各种形态都能较好的分离检测。